专刊之一:3060双碳硬核技术交流报告
首届“碳中和绿色生产力论坛”启动会暨中国碳中和50人论坛硬核技术交流报告提要
一、3060双碳
煤炭生物炼制技术
导读
“生物炼煤技术”提出一种切实可行的方法,在大幅减轻煤炭利用过程中二氧化碳温室气体的排放和影响的同时,延长煤炭产品的价值链(每吨煤炭的价值将比目前的煤炭利用方式增加 10 倍),从降低电力和燃料成本、提高农作物产量和提升环境质量等多方面促进经济增长,同时通过维持国内大量煤炭资源的低成本能源供应,增强国家能源安全,构成了控制 CO2 的“无悔”战略––实现零碳经济,低成本实现碳中和。
煤炭生物炼制技术的原理
煤炭生物炼制技术采用现代生物技术将煤炭(褐煤或其它煤化程度低的煤种)转化为富氢甲烷气体,同时产生富碳有机腐殖酸液体。通过对腐殖酸的进一步处理, 开发出腐殖酸肥料和用于净化环境的产品。而甲烷能够直接用于能源生产和生活,或者通过目前商业上可行的技术转化为其他清洁燃料,大幅降低煤炭直接使用的碳排放;腐殖酸肥料可用于提升土壤肥力,提高农作物的产量和质量,并将碳存储在土壤中,从而实现零碳经济;环境净化产品能够消除工业废水和城市污水中的污染物,并可用于工业废气,工业场地污染和有机废物的治理。
生物转化过程分为三个主要步骤:
1)通过水解和发酵过程,微生物将煤转化为挥发性有机液体(主要是醋酸盐
和二氧化碳)。
2)有机液体进一步与可以产生甲烷的微生物相接触,这些微生物使醋酸盐和 CO2 发生氢化,从而转化为富甲烷气,产生的甲烷与未转化的残余煤渣分离。
3)煤渣被进一步转化为腐殖酸,用于配制成农业和环境产品。(图一为生物炼煤流程)
图一
煤炭生物炼制技术的产品和应用
1. 富氢甲烷气体 (清洁燃料和其它化工产品)
甲烷主要作为燃料,如天然气和煤气,广泛应用于民用和工业中,同等热值下,甲烷 CO2 排放比煤低 60%。作为化工原料,大量用于合成氨、尿素和炭黑,还可用来生产甲醇,乙炔 、氢 、二硫化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氢氰酸等。
2. 液体有机腐殖酸肥料 (土壤肥力增长和固碳)
腐植酸类肥料是一种有机肥料。天然的腐植酸,是由植物残体经过分解形成的,广泛存在于埋藏较浅的风化煤、草炭、褐煤之中,腐植酸与氮、磷、钾等元素结合,可制成腐植酸类肥料。其具有改良土壤、提高养分利用率、增强植物抗逆性、促进土壤有益微生物活性、增产提质等多种功效。在增加土壤肥力的同时, 能增加土壤吸附二氧化碳的能力。估算表明,全球1米深的土壤含碳量增加千分之四,可能抵消当前人为二氧化碳的净排放。因此,土壤碳汇的扩展被认为是实现碳中和的一个重要手段。在碳中和政策的推动下,应用腐植酸类肥料将可获得碳交易的收益。(图二为腐殖酸在中国的应用)
图二
3. 固态吸附剂 (用于废水,废气治理和二氧化碳吸附)
煤炭生物炼制的副产品之一,腐植酸固态吸附剂,可用于工业和生活污水中有机物清理,重金属清除,饮用水中的有害元素过滤,和低成本的地下水污染治理。 腐植酸固态吸附剂目前已在美国, 印度,埃及等国家一些高浓度工业污水治理项目中应用, 取得显著效果。(图三为固态吸附剂的应用)
图三
4.液态吸附剂 (用于工业场地修复)
煤炭生物炼制的副产品之一,腐植酸液态吸附剂,可用于污染土壤和工业场地中有机物清理和重金属清除, 特别适用于化工场地清理,爆炸残留物清除等。(如图四所示)
图四
5. 高效液态净化剂 (用于有机废物处理)
高效液态净化剂可用于有机物处理回收, 如家禽养殖废物处理等, 同时还可用于污水深度处理,废水回收利用。(如图五所示)
图五
煤炭生物炼制技术的经济性
图六
图六为生物炼煤的经济效益(以一万吨褐煤为原料的计算)示范工程投资约为2.3亿元,回报周期为5年。
油田产出气处理技术—脱碳与回收
导读
2018 年开始,大港油田开展了 CCUS–EOR 技术。已累计实施 260 余井次,综合利用二氧化碳 7000 万方,实现增油 15.4 万吨,综合降水 134 万方,作业效果显著。但随着实施井次的增多,CCUS–EOR 对后续生产带来的影响开始显现:二氧化碳通过优势通道扩散至伴生气中,影响了天然气的品质;二氧化碳的存在,加速了集输设备、设施的腐蚀,影响了现场正常生产。油田产出气处理技术的研究工作就此开始。
油田产出气处理技术的原理
油田产出气处理技术作为博弘公司“碳捕集”系列技术之一,通过 ASP、
C–me、CIR 专利技术,将二氧化碳吞吐产出气中天然气、二氧化碳组分分离、提纯、回收,天然气提纯至 95%以上,实现了二氧化碳尾气的“零”外排,解决了因二氧化碳存在的技术设备、设施的腐蚀,作为 CCUS–EOR 技术循环闭合点,属于碳减排技术领域。
油田产出气处理技术分为净化、分离、回收三个单元模块。气源进入系统,
首先进入净化单元,目的是将气源进行干燥、除杂、赋能处理。净化单元的核心
技术 ASP,利用“稳压双缓”工艺,提高了系统压力自适应能力,压力运行范围
由 0.2–0.4MPa 扩大到 0.1–1.5MPa。净化后的气源进入分离单元。采用内压膜分离
技术,为保障产品纯度,设计了 2 级膜分离。分离单元的核心技术 C–me,利用
“气动膜压调控”工艺,建立膜压、流速与纯度间的数字模型,通过调节压力与
流速来保障产品纯度,纯度最高可达 99%。分离出的天然气直接回管网,二氧化
碳进入回收单元。回收单元通过加压、制冷,将二氧化碳液化回收,利用罐车拉
运至二氧化碳吞吐现场,进行再次利用。制冷过程中有 5%的不凝气产生,不凝
气直接循环回膜组入口,再次进行膜分离。回收单元的核心技术 CIR,利用“系
统内循环”工艺,实现了尾气的“零”外排。(图一所示)
图一
油田产出气处理技术的创新点
1、中国石油天然气集团公司首套拥有自主知识产权的“碳捕集”撬装处理
回收技术,处于行业领先水平。
2、全程闭环管理,实现了二氧化碳尾气的“零”外排。
3、通过数据采集远传系统,实现了手机终端 APP、现场施工端、生产监控
端“三位一体”的远程智能化操控。
4、作为二氧化碳增能吞吐技术的循环闭合点,提高了该技术大规模推广应
用的可行性,实现了 CCUS 技术的全链条式应用,支撑了该技术向能源开发与环
境保护双赢循环经济模式延展。
5、可解决油田开发过程中因二氧化碳存在所导致的集输设备、设施的腐蚀。
图二(中国石油首套拥有自主知识产权的“碳捕集”撬装处理回收技术装置)
油田产出气处理技术的经济效益和适用范围
图三
上图为板桥油田某中转站内来气资源化处理示范工程,其应用效果:回收95%的天然气2100 Nm3/d,液态二氧化碳6–7 t/d,满足现场生产需求。
效益分析:
① 回收天然气的价值:189万元/年;
② 回收液态二氧化碳的价值:108万元/年;
③ 社会效益:减少二氧化碳尾气的排放1.38×106Nm3/年
油田产出气处理技术在大港板桥油田经过验证,按现场生产需求完成了站内来气资源化处理,回收天然气纯度≥95%,二氧化碳尾气“零”外排。由于油田公司开发方案的变动,导致该技术在现场应用30天后终止。运行期间,回收天然气6.3×104Nm3,回收二氧化碳10.8×104Nm3。根据现场来气处理量收取技术服务费,每方来气处理费用1–1.5元(由气量大小决定)。
1.目前,该技术在油田产出气(指二氧化碳吞吐/驱技术)领域的适用性得到论证,下一步可将在炼油厂、化工厂、发电厂、沼气等高含碳(二氧化碳>40%)排放气场所进行可行性验证。
2.设备加工期为3–6个月,另需设备现场调试15天。
3.该技术核心组件为中空纤维膜,需保证膜使用寿命,防止中毒。气源进入系统前需明确气体组分,并过滤掉有可能使膜中毒的成分。
布朗气体应用技术
导读
氢能作为一种取之不竭、来源广泛、高能量密度的清洁能源,可逐步替代石油、天然气等大宗战略性能源商品,保障能源安全和多元化,是未来实现碳中和的突破性解决方案。受“富煤贫油少气”的资源禀赋限制,2020年我国的石油、天然气对外依存度分别达到73%和43%,在全球贸易摩擦越演越烈,新冠疫情对全球能源贸易的影响下, 我国的能源安全风险进一步加大。
布朗气的原理与背景
在“碳达峰与碳中和”的方向指导下,在燃能方面提出“氢燃能”高效对应碳、氮、硫、氮等等减排和减小石化燃能用量成本技术––水电解氢氧混合气体(俗称“布朗气”)技术及应用的基础科研成果。利用布朗气在燃烧过程中所体现出的燃烧特性,用来与其它燃料混烧,帮助其它燃料燃烧过程中所出现的燃烧不充分、空燃比过量、提高热反应利用率和经济成本高企等等问题。这样的混烧方式,不仅可以改善燃烧工况,使得燃烧室的热强度得到有效提高,还利用了氢氧混合气的二次或多次反复燃烧 的燃烧特性,使其在燃烧过程中将尚未完全燃烧的一氧化碳(CO)、氢(H2)、氨(NH4)、硫化氢(HS)等得到完全燃烧。这对节能减排和环境净化,起到了不可估量的作用。利用布朗气与其它燃料混烧,节约能率可达20~35%,同时能够大幅度降低大气污染物的排放;应用方便、安全,混合比可根据燃烧工况调节,使之实现节能减排的重要能源之一。
布朗气发生器的应用范围及技术成熟性
布朗气其定义为严格地按照水(H2O)分子式中氢氧摩尔当量配比,经专用设备(布朗气发生器)电解产生的、具有活性的氢氧混合可燃气体。
图1
(图1为单台35m³/h产气量的水电解氢氧混合气体俗称“布朗气”发生装置及应用过程中“氢鸣”阻火控火安全装置。该机型可以依据应用现场的需要进行并联使用,对应工业大量需求用途并且在所有以氢能源为基础能源的用户中的氢电能利用用户、氢燃能利用用户、氢分子利用用户等等)
技术的成熟性:其项目由 2011 年开始着手筹备研发至今不停止的进行,于 2017 年开始整机在陶瓷企业、不锈钢压延加工企业等燃能应用单位中进行“中试测试和验证”,不断改进“氢鸣”阻火装置结构和输入方式调整 ,获得多项认证和肯定(包括安全运行、节能率及减排清洁数据);当前,在广东省佛山市政府主导,由华南理工大学、中科院广州能源研究所、陶瓷学会等 9 个单位组成“布朗气陶瓷行业应用工程研究院”,主攻对布朗气燃烧特征研究,电解水产生布朗气的实验及机理、布朗气与天然气混合物燃烧的理论研究、论证布朗气实体模拟测试分析,分析混合燃烧的火焰的温度场,将动态温度埸测试数据与软件模拟分析相结合,布朗气掺混燃烧后烟气温度、烟气成分分析,碳排放量量化计算与评估、燃烧火焰及炉膛内关键点气体,炉膛壁面温度测量等项目,为布朗气应用提供有力的理论依据和数据支撑。
用于垃圾焚烧的减污减碳效果
1、变温特性
布朗气体在其燃烧时,火焰温度会随被加热物体材料的不同而具有不同的燃烧温度,称为“变温特性”。国外有文献报道称布朗气的火焰温度在 125~6000℃范围。
2、内爆特性
布朗气是严格按照水分子结构中氢氧摩尔当量配比的氢氧混合气体,具有其
它所有燃气都无法实现的内爆特性,当燃烧或爆炸发生后,布朗气按 1:1860 体
积比形成真空和负压。通过实验,测试得到氢氧混合气与其它燃料在爆燃时的特性,曲线如图 2所示.
图2内爆特性曲线
基于这种特性,其在炉内反应完后,可大幅度降低烟气排放量,减少热损失。
3、催化特性
俄国科学家杜捷列夫的实验表明,一氧化碳与空气混合物的燃烧速度很小,
当气体中含有 20ppm 的氢时,燃烧速度就会显著提高。当把除掉水分和氢的“干
燥”一氧化碳和氧接触,则在 700℃以下是不会起反应的。H2的燃烧产物 H2O 对爆燃和火焰的辐射也有很强烈的影响。由于氢对燃烧中间产物氧化反应的链锁推进,提高了 CO、烃类、氨类、硫化物等的氧化反应速度,可以在保持燃烧性能的前提下,大幅度降低空气过剩系数,从而减少排烟热损失,提高燃烧系统的热效率。
4、碱性特征
为了提高电解效率的转换,电解原水按严格的比例添加了碱性导电物质,在
绝对密封的耐压容器内进行通电电解,释放出氢氧同步混合的气体直接用于燃烧,
碱性导电物是不参与电解,但导电物在电解过程的高温高压下,小部分游离态随
氢氧气体排出。
5、真空燃烧
气体由二个氢(H) 和一个氧(O2) 组成,燃烧后形成水(H2O),无需外部氧
的支持而能独立在无氧条件下燃烧、也是唯一可以在无需增加任何氧气,便可在
真空或负压工况下充分燃烧,可适合于真空燃烧、水底焊接等项目,也是有效解
决特殊工况下的新燃料能源。
6、布朗气催化燃烧具有抑制产生二噁英作用
1)垃圾中常见的有机物不完全燃烧会产生五氯酚,在炉膛尾部形成二噁英,引入氢氧混合气使碳黑和烟气排放同步降低,减少了五氯酚生成带来的二噁英排放和碳黑颗粒吸附的二噁英。
2)由电解水产生的氢氧混合气带有一定的碱性水溶液,碱的氧化性气氛
已有前人验证对二噁英有抑制作用。
3)二恶英的加氢热解效果优于化学热解,在 350℃加热 1 小时有 99%的脱氯效果。固相二恶英的浓度是生成反应、解析反应和分解反应共同作用的结果,而加氢环境使得垃圾焚烧过程中二恶英的解析反应和分解反应占主导,具抑制二
恶英生成效果。二恶英的光解实验也得出同样的结论,即溶剂越容易提供氢,二
恶英在其中的光解速度越快。
4)国外 Vogg 等、Ross 等实验表明,氧浓度小于 2%时,二恶英生成很少。
氢氧混合气催化燃烧技术的α取到极小值 1.01,烟气中氧含量 0.2~0.3%
节能减排应用效果
如果采用天然气和布朗气混合燃烧,烟气中所带的氮氧化物排出炉外的废气
量减小,对炉内热量损失也减小,原燃料在富氧条件下充分燃烧释放热量,在改
善燃烧工况的同时,使得窑炉的热效率大大提高,随着布朗气输入量的增加,节
能率从 10~35%之间的调整(减除布朗气成本)。
布朗气的燃烧是典型的复杂分支链锁反应,其在燃烧过程中可将尚未完全燃
烧的一氧化碳,氢,氨,硫化氢等得到充分的燃烧,在催化和还原作用中对重金
属游离态、氯、VOC 等析解,可使一氧化碳达到零排放,二氧化硫排放降低 40%,
烟气量减少 40%,氮氧化物排放降低 35%。
总结
从上述布朗气反应生成机理及燃烧特征中可以看出,布朗气对石化燃料在燃
烧过程中的“减排节能”具有独特的促进作用,在我国及世界当前能源环境中,
对“能源”需求存在难以代替的过渡,而希望在 2030 年以前实现“碳达峰”,
布朗气的应用,将发挥不可替代的作用。